丙烯酰胺-丙烯酸(鹽)共聚物

時(shí)間：2023-03-24 18:50:21來(lái)源：food欄目：食品快速檢測(cè) 閱讀：

丙烯酰胺-丙烯酸(鹽)共聚物

[db:作者] / 2022-12-28 00:00

[制備方法] 丙烯酰胺-丙烯酸(鹽)共聚物的制備方法主要有水溶液聚合、反相乳液聚合和反相懸浮聚合三種。

(1)水溶液聚合

ChenHaun-lin利用水溶液聚合法制備丙烯酰胺丙烯酸銨共聚物，產(chǎn)品的Brookfield黏度可達(dá)1420mPa·s。

具體工藝為：在配置有攪拌裝置、溫差電偶和通氮?dú)庀到y(tǒng)的反應(yīng)器中加入774.57g去離子水、約38.49g 54.5%的丙烯酰胺溶液、約15g 5%乙二胺四乙酸二鈉溶液和約408.11g 99%丙烯酸單體，用303.66g 30%氫氧化銨溶液將上述混合溶液的pH值調(diào)至5.75，通氮?dú)獗Ｗo(hù)，并將體系溫度降至6℃。大約40min后，加入67.29g 30%過(guò)硫酸銨溶液和約67.29g 30%偏亞硫酸氫鈉溶液的同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌裝置，體系反應(yīng)迅速升至60℃左右，當(dāng)反應(yīng)溫度降至52℃時(shí)，升溫至63℃反應(yīng)4h，即可得到丙烯酰胺丙烯酸銨共聚物。

此外，國(guó)內(nèi)科研工作者亦利用水溶液聚合制備出高分子量的聚丙烯酰胺。季鴻漸等采用過(guò)硫酸鉀/脲引發(fā)體系，利用水溶液聚合制備丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物，并系統(tǒng)研究了共聚特性黏度、單體轉(zhuǎn)化率與各工藝參數(shù)的關(guān)系。他們發(fā)現(xiàn)：①單體溶液的pH值與共聚物產(chǎn)品的質(zhì)量密切相關(guān)，在單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%不含鏈轉(zhuǎn)移劑的共聚體系，當(dāng)pH<13時(shí)產(chǎn)物不溶；pH>13時(shí)產(chǎn)物溶解，而且隨著pH值的增大，轉(zhuǎn)化率有所提高，但特性黏度下降；pH超過(guò)13.5后，特性黏度降低明顯加快；②在尿素用量10%以內(nèi)，隨著尿素用量的增大，產(chǎn)物溶解性明顯提高，加量為5%(對(duì)單體而言)，可明顯縮短溶解時(shí)間；③選用異丙醇和甲酸鈉兩種鏈轉(zhuǎn)移劑，發(fā)現(xiàn)它們對(duì)化學(xué)共聚的效果和規(guī)律與在輻射共聚中相同，即隨著鏈轉(zhuǎn)移劑用量的增加，產(chǎn)物的特性黏度顯著減小，而不影響轉(zhuǎn)化率，此外，甲酸鈉的鏈轉(zhuǎn)移效果比異丙醇更高；④轉(zhuǎn)化率隨著起始反應(yīng)溫度的升高而增大，但是產(chǎn)物的特性黏度反而呈下降趨勢(shì)。

(2) 反相乳液聚合

反相乳液法制備的丙烯酰胺-丙烯酸(鈉)共聚物的產(chǎn)品有兩種：膠乳和粉狀。

粉狀丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物產(chǎn)品的具體工藝為：首先用NaOH溶液中和丙烯酸，再加入丙烯酰胺制得單體溶液；然后在250mL四口反應(yīng)瓶上裝有攪拌器、控溫探頭、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管。向瓶中依次加入單體溶液、十二烷基磺酸鈉，攪拌使其混合均勻，同時(shí)通氮驅(qū)氧20min，之后加入亞硫酸氫鈉、Span80、石油醚和過(guò)氧化物；將體系升溫至反應(yīng)溫度，使單體聚合4h，再升溫，共沸脫水，最后將固體物質(zhì)過(guò)濾烘干，得到粉末狀產(chǎn)物。通過(guò)優(yōu)化工藝參數(shù)(如引發(fā)劑量、乳化劑量、抗交聯(lián)劑量、單體摩爾比、油水體積比以及反應(yīng)溫度等)，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，即乳化劑用量為0.80g、引發(fā)劑用量為2.50mL、抗交聯(lián)劑0.05g、單體丙烯酸與丙烯酰胺摩爾比為3.5：6.5、油水體積比為2.25：1以及反應(yīng)溫度為45℃時(shí)，所制備的丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物的特性黏數(shù)為12.07dL/g。

丙烯酰胺丙烯酸共聚物膠乳產(chǎn)品的制備工藝為：在0.5L四口瓶上裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、導(dǎo)氣管和取樣器，并置于超級(jí)恒溫水浴槽中，將配制好的復(fù)合乳化劑和200#溶劑油依次加入四口瓶中，用氮?dú)庵脫Q30min，在水浴上加熱，攪拌使之完全溶解；然后將已除氧的單體水溶液逐漸滴加到油相中，同時(shí)，高速攪拌(400r/min)令其乳化形成乳狀液，乳化操作結(jié)束后，降低攪拌速度(200r/min)，加入偶氮二異丁腈(AIBN)的甲苯溶液，于45℃下保持4h，然后加入(NH4)2S2O8/Na2S2O5氧化還原引發(fā)劑，在相同的溫度下繼續(xù)反應(yīng)2h；反應(yīng)結(jié)束后降至室溫并加入終止劑，停止攪拌出料即可得到均勻，穩(wěn)定的W/O型丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物膠乳產(chǎn)品。

(3)反相懸浮聚合

采用水溶液聚合法、反相乳液聚合法和反相懸浮聚合法均可制備丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物主要是水溶液聚合產(chǎn)物，存在溶解慢、溶解不完全等缺點(diǎn)。反相乳液聚合法有利于反應(yīng)熱的散發(fā)，可制備分子量高、溶解性好的產(chǎn)品，但工藝較復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，難制得穩(wěn)定的乳液，而且乳狀產(chǎn)品運(yùn)輸不方便。反相懸浮法是近二十多年來(lái)發(fā)展起來(lái)的方法，能克服上述兩法的不足，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低，便于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，產(chǎn)品分子量可達(dá)千萬(wàn)以上，溶解性能比水溶液聚合產(chǎn)品好，可直接得到粉狀或粒狀產(chǎn)品，包裝和運(yùn)輸方便。

張中興等以丙烯酰胺和丙烯酸鈉為單體，采用反相懸浮自由基共聚的方法進(jìn)行了合成陰離子型聚丙烯酰胺的中試研究，并得到了相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)1.45×107的超高分子量的丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物。具體工藝如下。①配料與投料：將環(huán)已烷130kg通過(guò)高位槽送至反應(yīng)釜，加入1.7kg乳化劑失水山梨糖單硬脂酸酯(S-60)后攪拌，將釜溫升至40℃，乳化劑溶解后將釜溫降至30℃；稱3.8kg NaOH置于化堿槽，用6kg水溶解并冷至室溫；稱20kg丙烯酰胺、1.2kg醋酸鈉置于配料槽中，加入10kg水?dāng)嚢枋蛊淙芙猓偌尤?0kg丙烯酸和定量的脲、K2S2O8、甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(DM)等溶液攪拌均勻，送至高位槽；在攪拌情況下將配好的單體溶液加入反應(yīng)釜中，攪拌10min使體系成為均勻穩(wěn)定的懸浮液，然后依次滴入NaHSO3、NaOH溶液，滴堿時(shí)速度要緩慢并維持釜溫不超30℃。②聚合與脫水：氫氧化鈉溶液滴完后，將釜溫升至40℃并維持1h，再在1h內(nèi)將釜溫升至50℃，然后在2h內(nèi)將釜溫升至71℃使體系共沸脫水，當(dāng)出水量達(dá)加入水量的75%時(shí)便可停止加熱。③出料：停止加熱后繼續(xù)攪拌，夾套通冷水，當(dāng)釜溫降至40℃后將丙烯酰胺-丙烯酸鈉共聚物產(chǎn)品放到容器中，待聚合物顆粒完全沉降后，將上層溶劑轉(zhuǎn)移到回收罐，產(chǎn)品風(fēng)干。

此外，他們還比較了中試與實(shí)驗(yàn)室小試兩種情況下聚合條件的不同，確定了原料丙烯酰胺中金屬雜質(zhì)銅和鐵的含量，研究了原料丙烯酰胺在有機(jī)絡(luò)合物乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)存在下與丙烯酸鈉的共聚，并研究了中試條件下一些因素如引發(fā)劑濃度、脫水時(shí)間對(duì)產(chǎn)品分子量和溶解性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：在聚合反應(yīng)體系中加入占丙烯酰胺單體質(zhì)量0.025%的EDTA能顯著提高聚丙烯酰胺的分子量；在反相懸浮法制備丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物的過(guò)程中，引發(fā)體系中K2S2O8/NaHSO3引發(fā)劑的最佳用量是K2S2O8、NaHSO3分別占單體質(zhì)量的0.05%；而且，隨著脫水時(shí)間的延長(zhǎng)，聚丙烯酰胺的分子量和溶解性能均呈下降趨勢(shì)。

劉蓮英等采用反相懸浮聚合，加堿水解，共沸脫水的方法合成了相對(duì)分子質(zhì)量達(dá)107數(shù)量級(jí)的粉狀、速溶陰離子型聚丙烯酰胺，即丙烯酰胺丙烯酸鈉共聚物。具體工藝為：將環(huán)已烷、乳化劑加入裝有回流冷凝管的三頸反應(yīng)瓶中攪拌，水浴控溫加熱待其完全溶解；稱計(jì)量的丙烯酰胺用去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%的水溶液，加入反應(yīng)瓶中；待水相、油相分散均勻后滴入引發(fā)劑反應(yīng)1.5～2h。反應(yīng)結(jié)束后，加堿控溫在一定時(shí)間內(nèi)水解；適當(dāng)增加一定量有機(jī)溶劑，共沸脫水得粉狀產(chǎn)品。她們?cè)诠に嚨膬?yōu)選試驗(yàn)中確定了最佳引發(fā)體系為K2S2O8-甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DM)-NaHSO3，適宜的反應(yīng)溫度為35℃；研究了水解度與水解時(shí)間、水解溫度、水解劑加量之間的關(guān)系，確定最佳水解時(shí)間為40min，水解溫度為50℃，堿與丙烯酰胺的摩爾比為0.2：1。

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