活性炭的炭化活化

[db:作者] / 2023-01-03 00:00

(1)活性炭的炭化活化

活化過(guò)程是活性炭制備過(guò)程中最關(guān)鍵的工藝過(guò)程，是在活化劑與炭化料之間進(jìn)行復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。其活化作用主要表現(xiàn)在三方面：一是在初始孔隙的基礎(chǔ)上形成大量的新孔隙；二是初始孔隙進(jìn)一步擴(kuò)展；三是孔隙間的合并與連通。因而，通過(guò)活化階段，可得到比表面積更大、孔徑分布更合理的活性炭產(chǎn)品。目前，活化主要有物理活化、化學(xué)活化、復(fù)合活化、催化活化等過(guò)程。

①物理活化法物理活化法是將原料先炭化，再利用氣體進(jìn)行炭的氧化反應(yīng)，形成眾多微孔結(jié)構(gòu)，又稱氣體活化法。常用氣體有水蒸氣和二氧化碳，由于CO2分子的尺寸比H2O大，導(dǎo)致CO2在顆粒中的擴(kuò)散速度比水蒸氣慢，所以工業(yè)上多采用水蒸氣活化法。活化過(guò)程在活化爐中進(jìn)行。爐中通入水蒸氣，高溫條件下水蒸氣、空氣、炭發(fā)生類似生成水煤氣的反應(yīng)。活化時(shí)炭料中的揮發(fā)物逸出，微晶石墨層間連接的碳被氧化，石墨平面上的基團(tuán)亦發(fā)生變化。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間活化，從爐中取出，并在水中冷卻，在炭顆粒內(nèi)部形成許多互相貫通的氣孔。其工藝特點(diǎn)是：活化溫度高、時(shí)間長(zhǎng)、能耗高，但該方法反應(yīng)條件溫和，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求不高，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。工藝流程如圖4-17所示。

圖4-17 物理活化法制備活性炭工藝流程

物理活化反應(yīng)實(shí)質(zhì)是活化氣體與含碳材料內(nèi)部“活性點(diǎn)”上碳原子反應(yīng)，通過(guò)開(kāi)孔、擴(kuò)孔和創(chuàng)造新孔而形成豐富的微孔。開(kāi)孔作用指活化氣體與堵塞在閉孔中的游離無(wú)序碳及雜原子反應(yīng)使閉孔打開(kāi)，增大比表面積，提高活性。擴(kuò)孔作用指由于炭表面雜質(zhì)被清理后微晶結(jié)構(gòu)裸露，活化氣體與趨于活性條件下的碳原子發(fā)生反應(yīng)，使孔壁氧化，孔隙加長(zhǎng)、擴(kuò)大。生成新孔指活化氣體與微晶結(jié)構(gòu)中的邊角或有缺陷的部分具有活性的碳原子發(fā)生反應(yīng)，形成眾多新的微孔，使活性炭表面積進(jìn)一步擴(kuò)大。

②化學(xué)活化法化學(xué)活化法是將原料與化學(xué)試劑(活化劑)按一定比例混合浸漬一段時(shí)間后，在惰性氣體保護(hù)下將炭化和活化同時(shí)進(jìn)行的一種制備方式，實(shí)質(zhì)是化學(xué)試劑鑲嵌入炭顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)中作用而開(kāi)創(chuàng)出豐富的微孔。常用的活化劑有堿金屬、堿土金屬的氫氧化物和一些酸，目前應(yīng)用較多、較成熟的化學(xué)活化劑有KOH、ZnCl2、H3PO4等，其工藝流程見(jiàn)圖4-18。

圖4-18 化學(xué)活化法制備活性炭工藝流程

三種活化劑的活化情況見(jiàn)表4-30。

表4-30 典型的化學(xué)活化法中的活化劑

與氣體活化法相比，化學(xué)活化法的工藝特點(diǎn)是：操作大大簡(jiǎn)化，活化溫度降低，時(shí)間縮短，能耗降低，并且可通過(guò)選擇不同活化劑制得具有特殊孔徑結(jié)構(gòu)的活性炭。例如KOH活化是產(chǎn)生新微孔，而H3PO4或磷酸鹽主要產(chǎn)生中孔。但同時(shí)也存在活化劑成本高、腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、產(chǎn)品殘留活化劑、應(yīng)用受到限制、需進(jìn)一步處理等缺點(diǎn)。

活性炭表面生成哪種有機(jī)基團(tuán)受活化條件影響。溫度控制在300～500℃，通入濕空氣，表面以酸性基團(tuán)為主，有利于吸附極性物質(zhì)，如酚、重金屬，不利于吸附非極性有機(jī)物，這是由于羧基易吸附水，阻礙非極性物質(zhì)接近炭表面。溫度控制在800～900℃，用空氣、水蒸氣或二氧化碳活化，表面以極性較弱的堿性基團(tuán)為主，易吸附非極性有機(jī)物。溫度控制在500～800℃時(shí)得到兩性活性炭。

a.ZnCl2和H3PO4活化劑ZnCl2和H3PO4活化法是比較成熟的制備工藝，其活化作用體現(xiàn)在兩個(gè)方面：促進(jìn)熱解反應(yīng)過(guò)程，形成基于亂層石墨結(jié)構(gòu)的初始孔隙；填充孔隙，避免焦油形成，清洗除去活化劑后留下發(fā)達(dá)的孔結(jié)構(gòu)。控制活化劑用量及升溫制度，可控制活性炭的孔結(jié)構(gòu)。但ZnCl2法污染嚴(yán)重，H3PO4法需高溫不易生產(chǎn)，且產(chǎn)品孔徑偏小，因此國(guó)內(nèi)研究熱點(diǎn)已轉(zhuǎn)向探索在傳統(tǒng)工藝基礎(chǔ)上與新型催化劑相結(jié)合的活化方法。

b.KOH活化劑KOH活化法制備的活性炭比表面積較高，微孔分布均勻，吸附性能優(yōu)異，是目前全世界制備高性能活性炭或超級(jí)活性炭的主要方法。KOH活化機(jī)理非常復(fù)雜，國(guó)內(nèi)外尚無(wú)定論，但普遍認(rèn)為KOH至少有兩個(gè)作用：堿與原料中的硅鋁化合物(如高嶺石、石英等)發(fā)生堿熔反應(yīng)生成可溶性的K2SiO3或KAIO2，它們?cè)诤筇幚碇斜幌慈ィ粝碌突曳值奶脊羌埽辉诒簾^(guò)程中活化并刻蝕煤中的碳，形成活性炭特有的多孔結(jié)構(gòu)。后者主要反應(yīng)為：

4KOH+C→K2CO3+K2O+2H2↑

同時(shí)考慮到KOH，K2CO3的高溫分解及炭的還原性，推測(cè)伴有如下反應(yīng)：

2KOH→K2O+H2O↑

K2CO3→K2O+CO2↑

由上述反應(yīng)可知，活化過(guò)程中，一方面通過(guò)KOH與碳反應(yīng)生成K2CO3而發(fā)展孔隙，另一方面K2CO3分解產(chǎn)生的K2O和CO2也能夠幫助發(fā)展微孔，促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展。

③復(fù)合活化技術(shù)將物理活化方法和化學(xué)活化方法的各自優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，所形成的復(fù)合活化技術(shù)越來(lái)越受到人們的重視，該技術(shù)發(fā)展初期，多采用簡(jiǎn)單物理活化加化學(xué)活化的雙重活化方式。例如，Caturla等在制備核桃殼活性炭的實(shí)驗(yàn)中，先用ZnCl2進(jìn)行化學(xué)活化后，再用CO2進(jìn)行物理活化。試驗(yàn)結(jié)果表明，用該復(fù)合法制備的活性炭比表面積可達(dá)3000m2/g以上；但雙重活化仍沒(méi)有克服化學(xué)活化法中的不利因素的影響，而且還增加了勞動(dòng)強(qiáng)度。

目前，多采取化學(xué)浸漬加物理活化的復(fù)合活化技術(shù)，通過(guò)控制浸漬比、浸漬時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間等因素，可制得吸附性能優(yōu)良、孔徑分布合理的活性炭材料。

Lyubchik等用氧化性試劑浸漬無(wú)煙煤后，用CO2在850℃下活化，可制得微孔和中孔均比較發(fā)達(dá)的活性炭材料。張文輝等在制備煤基活性炭研究中用KOH浸漬試樣后，再用水蒸氣活化。試驗(yàn)結(jié)果表明，產(chǎn)物比表面積大于1500m2/g，同時(shí)縮短了活化時(shí)間，提高了產(chǎn)品的吸附性能。趙乃勤等將炭粉和銨鹽混合溶液{m[(NH4)2SO4]：m[(NH4)3PO4]：m(H2O)=6.6：3.4：90}按一定浸漬比浸漬、烘干，再用水蒸氣進(jìn)行活化，可以顯著地提高活性炭的比表面積和活化收率。

復(fù)合活化技術(shù)雖有較多優(yōu)點(diǎn)，但在活化程度、均勻性、有效性等方面仍有不足；因此，一方面需要加深對(duì)復(fù)合活化技術(shù)中的相關(guān)作用機(jī)理的認(rèn)識(shí)，另一方面也需要加強(qiáng)與其他相關(guān)制備技術(shù)的配合。

④催化活化技術(shù)催化活化是在簡(jiǎn)單物理活化和化學(xué)活化的基礎(chǔ)上，隨著對(duì)炭化、活化機(jī)理認(rèn)識(shí)的深入而逐漸形成的一種活化方法。

在20世紀(jì)70年代初，Marsh等對(duì)加入鐵、鎳的糠醇樹脂進(jìn)行了炭化、活化的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，活化反應(yīng)主要在金屬粒子的近處發(fā)生，抑制了微孔的形成，中孔明顯增加。Tomita等研究認(rèn)為，金屬催化氣化產(chǎn)生的中孔反應(yīng)主要集中在金屬微粒的表面，金屬微粒是向碳基體內(nèi)部打洞前進(jìn)的。Adler等較為詳細(xì)地研究了金屬的催化氣化反應(yīng)機(jī)理，提出了氧傳遞機(jī)理。劉植昌等進(jìn)行了鐵催化活化制備瀝青活性炭機(jī)理方面的研究，指出在鐵微粒周圍發(fā)生催化活化反應(yīng)的同時(shí)，還有非催化活化反應(yīng)進(jìn)行，這些非催化活化反應(yīng)主要產(chǎn)生微孔，所產(chǎn)生的微孔和中孔可使原來(lái)分散于瀝青基碳球內(nèi)部的鐵微粒暴露于水蒸氣氣氛中，繼續(xù)對(duì)活化反應(yīng)起到催化作用，產(chǎn)生更多中孔，上述反應(yīng)過(guò)程循環(huán)往復(fù)，從而產(chǎn)生大量的中孔。

有很多化合物，包括堿金屬和堿土金屬的鹽類、氯化物、硫酸鹽、乙酸鹽以及大多數(shù)的酸類和氫氧化物等，在氣體活化中具有催化加速作用，例如目前工業(yè)上用KOH和K2CO3作催化劑，用量0.1%～5%，可以顯著地提高物理活化速率和產(chǎn)品性能。

催化活化是一種有效的孔徑調(diào)控制備技術(shù)，特別是對(duì)中孔活性炭的制備，但由于許多催化劑屬于含金屬的鹽類，因此需考慮產(chǎn)品中的金屬殘留問(wèn)題，尤其是在食品、醫(yī)藥、催化等領(lǐng)域中所應(yīng)用的活性炭。

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